Durante a sua carreira diplomática, desempenhou também as funções de director para África e Médio Oriente do Ministério das Relações Exteriores, bem como responsável, sucessivamente, pelos gabinetes do Vice-Primeiro-Ministro, do ministro do Planeamento e do então Presidente da República, José Eduardo dos Santos, de 1979 a 1993.

Foi igualmente embaixador Angola na Espanha, França e em Portugal.

Em 2010, foi substituído por Georges Rebelo Chikoti no cargo de ministro das Relações Exteriores e, posteriormente, nomeado conselheiro presidencial.

Assunção Afonso de Sousa dos Anjos foi membro do Comité Central do partido MPLA.